Primera Ley de la Termodinámica

La primera ley de la termodinámica relaciona el trabajo y el calor transferido intercambiado en un sistema a través de una nueva variable termodinámica, la energía interna. Dicha energía ni se crea ni se destruye, sólo se transforma. En este apartado estudiaremos:

• Qué es la energía interna de un cuerpo
• El primer principio de la termodinámica
• El concepto de trabajo termodinámico
• Cómo extraer información útil de las gráficas presión - volumen
• Cuáles son los principales tipos de procesos termodinámicos

Energía interna

La energía interna de un sistema es una caracterización macroscópica de la energía microscópica de todas las partículas que lo componen. Un sistema está formado por gran cantidad de partículas en movimiento. Cada una de ellas posee:

• energía cinética, por el hecho de encontrarse a una determinada velocidad
• energía potencial gravitatoria, por el hecho de encontrarse en determinadas posiciones unas respecto de otras 
• energía potencial elástica, por el hecho vibrar en el interior del sistema

Existen, además, otros tipos de energía asociadas a las partículas microscópicas tales como la energía química o la nuclear. 

En definitiva, en el interior de un sistema conviven distintos tipos de energía, asociadas a las partículas microscópicas que los componen y que forman su energía interna.

Observa que el valor de U es la suma de todas las energías del interior del sistema, por lo que no se incluye ni la energía cinética global ni la energía potencial gravitatoria global ni la energía potencial elástica global del mismo. 

Energía interna en gases ideales

En los gases ideales, la energía interna se puede aproximar a la energía cinética media de las partículas que lo componen. La expresión que se recoge más abajo permite determinar su variación en un proceso cuyo volumen permanece constante (proceso isocórico).

La expresión anterior nos da un método operativo para medir la variación de energía interna en un sistema gaseoso, proporcional al cambio de temperatura. Para llegar a ella aplicamos la primera ley de la termodinámica a un proceso a volumen constante (denominado isocórico) como podrás comprobar más abajo.

Primera ley de la termodinámica

La primera ley de la termodinámica establece una relación entre la energía interna del sistema y la energía que intercambia con el entorno en forma de calor o trabajo.

Al igual que todos los principios de la termodinámica, el primer principio se basa en sistemas en equilibrio.

Por otro lado, es probable que hayas oído más de una vez que la energía ni se crea ni se destruye, solo se transforma. Se trata del principio general de conservación de la energía. Pues bien, la primera ley de la termodinámica es la aplicación a procesos térmicos de este principio. En un sistema aislado, en el que no se intercambia energía con el exterior, nos queda:

$$∆U=0$$

El universo en su totalidad se podría considerar un sistema aislado, y por tanto, su energía total permanece constante.

Finalmente observa que, al ser una función de estado, la diferencia de energía interna solo depende de los estados inicial y final, ∆U = U_f - U_i , y no del camino que haya seguido el proceso. El calor y el trabajo, en cambio, no son funciones de estado, por lo que sus valores dependen del caminio seguido por el proceso. Esto quedará bien ilustrado en los diagramas presión - volumen para gases ideales, como verás más abajo.

Trabajo termodinámico

La energía interna de un cuerpo no incluye la energía cinética global o potencial mecánica del mismo, tal y como señalamos anteriormente. Es por ello que no se ve alterada con el trabajo mecánico. En termodinámica nos interesa otro tipo de trabajo, capaz de variar la energía interna de los sistemas. Se trata del trabajo termodinámico.

Normalmente el trabajo termodinámico está asociado al movimiento de alguna parte del entorno, y resulta indiferente para su estudio si el sistema en sí está en movimiento o en reposo. Por ejemplo, cuando calientas un gas ideal en un recipiente con un pistón móvil en su parte superior, las partículas adquieren mayor energía cinética. Este aumento en la energía de las partículas se traduce en un aumento de la energía interna del sistema que, a su vez, puede traducirse en un desplazamiento del pistón. El estudio de este proceso desde el punto de vista de la termodinámica es independiente de si el sistema,como un todo, se encuentra en reposo o en movimiento, que sería una cuestión de mecánica. Sin embargo sí es cierto que, tal y como ocurre en una máquina de vapor, la energía de dicho trabajo termodinámico puede transformarse en energía mecánica.

Trabajo termodinámico presión - volumen

El trabajo termodinámico más habitual tiene lugar cuando un sistema se comprime o se expande y se denomina trabajo presión - volumen (p - v). En este nivel educativo estudiaremos su expresión en procesos isobáricos o isobaros, que son aquellos que se desarrollan a presión constante.

Presta atención al signo del trabajo, realizado por el sistema, en función del criterio de signos.

• Criterio IUPAC
  • Compresión V_i > V_f ⇒ W_sistema > 0 ⇒ El trabajo lo recibe el sistema del entorno ⇒ Aumenta la energía interna del sistema ⇒ ∆U > 0
  • Expansión: V_i < V_f ⇒ W_sistema < 0 ⇒ El trabajo lo cede el sistema al entorno ⇒ Disminuye la energía interna del sistema ⇒ ∆U < 0
• Criterio tradicional
  • Compresión V_i > V_f ⇒ W_sistema < 0 ⇒ El trabajo lo recibe el sistema del entorno ⇒ Aumenta la energía interna del sistema ⇒ ∆U > 0
  • Expansión: V_i < V_f ⇒ W_sistema > 0 ⇒ El trabajo lo cede el sistema al entorno ⇒ Disminuye la energía interna del sistema ⇒ ∆U < 0

Gráficas presión - volumen

En el estudio del trabajo realizado por un sistema termodinámico con gases ideales es bastante común el uso de diagramas presión - volumen ( p - v ).

• Se representa el volumen V en el eje x
• Se representa la presión p en el eje y
• Se representa el proceso mediante una linea que une los puntos ( V ,p ) por los que este pasa entre el punto inicial ( V_i ,p_i ) y el final ( V_f ,p_f ) 
• Utilizaremos una flecha sobre la linea para indicar el sentido de la transformación termodinámica

Las gráficas presión volumen nos sirven para calcular el trabajo realizado en un proceso en el que la presión no necesariamente tenga que ser constante.

Observa que en un proceso cíclico el área encerrada por la curva se puede calcular como la resta entre el valor del área encerrada por la curva cuando el proceso se encuentra aumentando su volumen (en expansión) y el valor del área encerrada por la curva cuando el proceso se encuentra disminuyendo su volumen (en compresión), tal y como puede verse en la siguiente figura.

Interpretación de gráficas de gases ideales

Los diagramas presión volumen aportan gran cantidad de información, además de servir para el cálculo del trabajo realizado por el sistema. Vamos a particularizar en el caso de los gases ideales por ser su ecuación de estado $p·V=n·R·T$  la más sencilla.

• Cada punto de la gráfica marca un estado del sistema. Las variables de estado para una determinada cantidad de gas, son la presión, el volumen y la temperatura. Un punto en la gráfica p - v tiene una única temperatura asociada, según la expresión $p·V=n·R·T\Rightarrow T=\frac{p·V}{n·R}$ , y por tanto cada punto marca un estado

• Se puede demostrar que la energía interna U de un gas ideal depende únicamente de su temperatura. Así, a cada punto en la gráfica se le asocia, además de una temperatura, una energía interna.

• Se denominan isotermas a las lineas que representan igual temperatura. Siguen la expresión $p_i·V_i=n·R·T_i=\text{cte}$  y corresponden con el conjunto de puntos que tienen, además, igual energía interna

  

• Trabajo y calor dependen, en general, del camino seguido para llegar a un punto a otro de la gráfica, de la transformación.

  

• En un proceso cíclico, la temperatura inicial y final es la misma, por tanto la energía interna del sistema no varía $∆U=U_f-U_i=0$ , independientemente del camino seguido. Sin embargo recuerda que calor y trabajo intercambiados en el proceso no son funciones de estado y sí dependen, en general, del camino

  

• Para determinar el incremento de energía interna $∆U$  en cualquier tipo de proceso, se utiliza la expresión $∆U=m·c_v·∆T$ . ¿De donde viene? En un proceso a volumen constante (denominado proceso isocórico) no se realiza trabajo, pues el área bajo la curva del proceso es 0 y, en consecuencia, la primera ley de la termodinámica queda:

  $$∆U=Q$$

  El calor recibido por un gas a volumen constante viene dado por la expresión $Q=m·c_v·∆T$ . Combinando las dos expresiones anteriores, nos queda justamente la expresión buscada $∆U=m·c_v·∆T$ .

  Observa que, al depender el incremento de energía interna únicamente de los estados inicial y final (de la temperatura inicial y final), el valor obtenido será el mismo siempre que nos desplacemos a la misma isoterma, independientemente del camino seguido. Esto significa que, aunque el valor del incremento de energía se haya obtenido para un proceso a volumen constante, también será válido para cualquier proceso que se desplace a la misma isoterma. Puedes comprobarlo en este ejercicio.

Como puedes observar en la figura si conocemos el incremento de energía interna en un proceso a volumen constante (proceso A), que experimentalmente es sencillo de determinar, se puede aplicar la primera ley de la termodinámica para conocer el trabajo el calor de otro proceso (proceso B) que termine en el mismo estado, o lo que es lo mismo, en la misma línea isoterma.

Tipos de procesos

Los procesos termodinámicos se suelen clasificar en:

• Q = 0 Procesos adiabáticos. Aquellos en los que el sistema no intercambia calor. Por ejemplo, al usar un ambientador o desodorante en aerosol se produce un proceso casi adiabático. En estos casos $∆U=W$  (ó $∆U=-W$ , según criterio de signos elegido), es decir, el trabajo es función de estado. Cuando comprimimos o expandimos un gas en un proceso en el que no se intercambia calor, variamos su energía interna y, por tanto, su temperatura

• V = cte. Procesos isocóricos. Aquellos en los que el volumen permanece constante. Por ejemplo, una botella de champán metida en un recipiente con hielo. Al no haber variación de volumen, el trabajo del sistema es cero. $W_{sistema}=0$ . Siguiendo el primer principio, nos queda $∆U=Q$ , es decir, el calor es una función de estado. Esto significa que la única forma de variar la energía interna en un proceso en el que no se varía el volumen es a través del intercambio de calor

• p = cte. Procesos isobáricos. Aquellos en los que la presión permanece constante. Por ejemplo, las reacciones químicas. El valor del trabajo se calcula a partir de la expresión $W_{sistema}=-p·∆V$ ó $W_{sistema}=p·∆V$ , según criterio IUPAC o tradicional respectivamente

  Por otro lado, este tipo de procesos permiten definir una nueva variable de estado, la entalpía H. De manera que:

  $$\begin{gathered} \left.\begin{array}{r}∆U=Q+W\\ ∆U=Q-W\end{array}\right\}{U}_2-U_1=Q-p·\left(V_2-V_1\right)\Rightarrow \\ \Rightarrow Q=U_2+p·V_2-\left(U_1+p·V_1\right)=H_2-H_1=∆H \end{gathered}$$

  Donde, como ves, la expresión de la entalpía no depende del criterio de signos seguido para llegar a ella

• T = cte. Procesos isotérmicos. Aquellos en los que la temperatura permanece constante. Por ejemplo, un recipiente con gas y un pistón en la zona superior, sumergido en un depósito calorífico a temperatura constante. Al ser la temperatura constante, la variación de energía interna es cero $∆U=0$ y en consecuencia:

  $$\left.\begin{array}{r}∆U=Q+W\\ ∆U=Q-W\end{array}\right\}\left.\begin{array}{r}0=Q+W\\ 0=Q-W\end{array}\right\}\left.\begin{array}{r}Q=-W\\ Q=W\end{array}\right\}$$ 

  Donde se han tenido en cuenta los dos criterios de signos posibles. Observa que el proceso se realiza sobre una única isoterma: